Stabilität, Chelat-und der Chelat-Effekt


Stability, Chelation and the Chelate Effect
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Einleitung

Metallion in Lösung nicht isoliert, sondern in Kombination mit Liganden existieren (zB Lösungsmittel-Molekülen oder Ionen einfach) oder chelatbildenden Gruppen, die zu komplexen Ionen oder Koordinationsverbindungen führt.

Diese Komplexe enthalten eine zentrale Atom oder Ion, oft Übergangsmetalle, und die Cluster-Ionen oder neutralen Molekülen in der Umgebung. Viele Verbindungen sind relativ inert zurückgelassen in der Sequenz von chemischen oder physikalischen Vorgänge unverändert und können oft als stabile Feststoffe oder Flüssigkeiten isoliert werden.

Andere Komplexe sind viel vorübergehende Existenz, und kann nur in Lösung oder hoch reaktiv und leicht in andere Formen umgewandelt existieren.

Alle Metalle bilden Komplexe, obwohl das Ausmaß und die Charakterbildung? Dies zu einem großen Teil auf die elektronische Struktur des Metalls ab.

Metall-Komplex-Konzept in der Alfred Werner , die im Jahre 1913 den ersten Nobelpreis für Anorganische ausgezeichnet Chemie. Beschreibung seines Lebens und beeinflussen seine Arbeit in der Entwicklung der Koordinationschemie gespielt wird in GB Kauffman “anorganischen Koordinationsverbindungen” gegeben, Hayden & Son Ltd, 1981.

Komplexe können nicht-ionische (Neutral) oder kationischen oder anionischen, abhängig von der Ladung durch das zentrale Metallion und den koordinierten Gruppen. Die Gesamtzahl der Befestigungspunkte an die zentrale Element mit der Bezeichnung Koordinationszahl , und es kann von 2 bis mehr als 12 variieren, aber in der Regel 6 .

Begriff Liganden (ligare [lateinisch], zu binden) wurde erstmals von Alfred Stock im Jahre 1916 verwendet in Bezug auf Silicium-Chemie. Die erste Verwendung des Begriffs im British Journal of H. Irving und RJP Williams Natur, , 1948, 162, 746 in einem Artikel beschrieben wird, was heißt jetzt Irving-Williams-Serie .

Für einen faszinierenden Überblick über die Entstehung und Verteilung von Ligand “Begriff” in der Chemie, Ch.:. B. Brock, K. Jensen, und CK Ergensen GB Kauffman, Polyeder, 2, , 1983, ein -7.

weitere Liganden können als ein-, zwei-, drei usw., wo das Konzept der Zähne (Krater) eingeführt wird, gekennzeichnet werden, , so die Idee der Bisswinkel etc.

Begriff Chelat wurde erstmals 1920 von Sir Gilbert T. Morgan und HDK Drew verwendet [J. Chem. .. Soc, , 1920, 117, 1456], der sagte,:

“Das Adjektiv Chelat, aus der großen Klaue oder Chela (CHELY in griechischer Sprache) der Hummer und andere Krustentiere abgeleitet, wird sie an caliperlike Gruppen, die als zwei assoziieren Einheiten und schrauben an das Zentralatom zu heterocyclischen Ring vorgeschlagen” .

Lobster Claw

Metall-Komplexierung verfügt über ein breites Interesse. Dies ist nicht nur aufgrund der anorganischen Chemiker, sondern auch die physikalische und organische Chemie, Biochemie, Pharmakologie, Molekularbiologen und Ökologen.

thermodynamische Stabilität

Im Labor, natürlich, es wird festgestellt, dass “die Stabilität des Komplexes in Lösung” bezieht sich auf den Grad der Assoziation zwischen diesen beiden Arten, die im Gleichgewichtszustand beteiligt sind. Qualitativ ist, desto mehr Assoziationen, stabilere Verbindungen. Der Wert (Stabilität oder Bildung) Gleichgewichtskonstante für den Verein, quantitativ drückt die Stabilität. Wenn wir also eine Reaktion wie:

M + 4L> ml 4

ist größer als die Stabilitätskonstante, je höher der Anteil ml 4 das liegt in Lösung. freien Metallionen selten in der Lösung vorhanden sind, so dass M ist in der Regel durch Lösungsmittel-Molekülen, die mit dem Liganden-Moleküle, L konkurrieren würden umgeben, und wird nach und nach ersetzen. Der Einfachheit halber ignorieren wir in der Regel diese Lösungsmittelmoleküle und schreibe vier Stabilitätskonstanten wie folgt:

l. M + L → ML K 1 =

[ML] / [M] [L]

Der zweite ML + L → ML 2 K 2 =

[ML 2 ] / [ML] [L]

Die dritte ML 2 + L → ML 3

K 3 = [ML 3 ] / [ML 2 ] [L]

Die vierte ML 3 + L → ML 4

K 4 = [ML 4 ] / [ML 3 ] [L]

wobei K 1 , K 2 usw. werden als “Schrittweise Stabilitätskonstanten”.

Alternativ können wir schreiben die “allgemeine Stabilität Constant”

somit:

M + 4L → ML 4

β 4 = [ML 4 ] / [M]

[L] 4

schrittweise und allgemeine Stabilität Konstanten so wie folgt zusammen:

β 4

= K 1 . K 2 . K 3 . K 4 oder mehr

Allgemeiner

β n

= K 1 . K 2 . K 3 . K 4 ———- —- K

n

Wenn Sie als Beispiel nehmen, die Stufen der Bildung von Kupfer-Ammoniak-Ionen, haben wir die folgenden:

Cu 2 +   + NH  3  ↔ Cu (NH  3 )  2 +  K1 = [Cu (NH  3 )  2 + ] / [Cu 2 +  ] [NH  3 ]

CuNH  3   2 +  + NH  3  ↔ Cu (NH  3 )  2   2 +  K2 = [Cu (NH  3 )  2   2 + ] / [Cu (NH  3 )  2 + ] [NH  3 ]

usw. wobei K 1 , K 2 sind die Schritt Stabilitätskonstanten.

Außerdem:

     β  4  = [Cu (NH  3 )  4   2 + ] / [Cu 2 +  ] [NH  3 ]  4 

Addition der vier Kupfer-Amin-Gruppen zeigt ein Bild für die meisten Bildungskonstanten gefunden, dass der schrittweise Rückgang Stabilitätskonstanten. In diesem Fall werden die vier Konstanten:

   logK  1  = 4,0, logK  2  = 3,2, logK  3  = 2,7, logK  4  = 2,0 oder logβ  4  = 11,9

Die Anzahl der Texte sind Instabilität konstant oder Dissoziationskonstante von Koordinationsverbindungen. Dieser Wert entspricht dem inversen Bildung konstant, wie erwähnt Reaktionen, bei denen die voll ausgebildeten Komplexe abzubauen, um die Aqua-Ionen und freien Liganden sind.
Dies sollte mit der Gleichung für die Bildung eines permanenten Daten früher verglichen werden.

ist typischerweise ein Metall-Bindung besteht aus einer Reihe von schrittweise Gleichgewichte, was zu Stabilitätskonstanten, die Hunderte bis die Anzahl von großer Bedeutung variieren, wie beispielsweise 10 können 35 mehr.
100,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000.0
Aus diesem Grund werden sie meist als Logarithmus berichtet.
so log 10 (?) = log 10 (10 35) = 35.
Darüber hinaus ist es sinnvoll, Logarithmen log verwenden (K) ist direkt proportional zu der freien Energie der Reaktion.

ΔG ° =-RTln (β)

ΔG ° = -2303

RTlog 10 (β)

ΔG ° = DH ° – ° TΔS

Probleme mit dem Metall-Komplex Bildung und Berechnung des freien Metall-Ionen-Konzentration verbunden ist, versuchen Sie sich in BERECHNUNG # ONE . Andere Probleme können im Lehrbuch Dokument für diesen Kurs zu finden.

Effekt von chelatisierenden

Chelat Effekt kann durch Vergleich der Reaktionen von Chelatliganden und Metallionen mit der entsprechenden Reaktion mit vergleichbaren einzähnigen Liganden erkennen. Zum Beispiel kann ein Vergleich der Bindung des 2,2 ‘-Bipyridin von Pyridin oder 1,2-Diaminoethan (Ethylendiamin = DE) mit Ammoniak.

Es ist seit Jahren bekannt, dass ein Vergleich dieser Art zeigt immer, dass der Komplex als Ergebnis der Abstimmung mit den Chelatliganden viel mehr thermodynamisch stabil. ist Sie können dies, indem man die Werte für die Überprüfung Addieren von zwei monodentates verglichen mit der Zugabe eines zweizähnigen oder Hinzufügen von vier monodentates verglichen mit zwei bidentates, oder fügen monodentates sechs im Vergleich zu drei bidentates.

Einige Tabellen der thermodynamischen Daten

#

Reaktion von Ammoniak und 1,2-Diaminoethan mit

Cd 2 + .

von Liganden ΔG ° (kJmol -1 ) DH ° (kJmol -1 ) DS °

(JK -1 mol -1 )

log β
2 NH class=”c5″> 3 (1 en) -28,24 (-33,30) -29,79 (-29,41) -5,19 (13,05) 4,95 (5,84)
4 NH class=”c5″> 3 (2 de) -42,51 (-60,67) -53,14 (-56,48) -35,50 (13,75) 07.44 (10.62)
Reaktion von Pyridin und 2,2 ‘-Bipyridin mit

Ni 2 + .

# von Liganden log β ΔG ° (kJmol-1) 2 Py (1 bipy) 3,5 (6,9) -20 (-39) 4 py (2 bipy) 5,6 (13,6) -32 (-78) 6 py (3 bipy) 9,8 (19,3) -56 (-110)

Reaktion von Ammoniak und 1,2-Diaminoethan mit

Ni 2 + .

# von Liganden log β ΔG ° (kJmol -1 ) eine NH 3 2,8 -16 2 NH 3 (1 en) 5.0 (7.51) -28,5 (-42,8) 3 NH 3 6,6 -37,7 4 NH 3 (2 de) 7,87 (13,86) -44,9 (-79,1) 5 NH 3 8,6 -49,1 6 NH 3 (3 en) 8,61 (18:28) -49,2 (-104,4)

Anzahl der Punkte müssen aus diesen Daten extrahiert werden.
Die erste Tabelle, sehen wir, dass C °? H-Werte für die Bildung der Schritte fast identisch sind, das heißt, Wärme wird an erschienen etwa im gleichen Ausmaß, ob die Bildung eines Komplexes mit einzähnigen oder zweizähnigen Liganden.
Wie kann in einer erheblich anderen? S · Laufzeit der Wechsel vom negativen (ungünstigen) bis positiv (günstig) zu sehen. Es ist auch anzumerken, dass die starke Zunahme der Größe? S · Die Frist für das Hinzufügen von zwei im Vergleich zu der Zugabe von vier einzähnigen werden. (-5 Bis -35 JK -1 mol -1).
Was bedeutet es, wenn man bedenkt,? S °, um ein Maß der Unordnung geben?

Bei der Komplexbildung von Ni 2 + mit Ammoniak oder 1,2-Diaminoethan, durch Überschreiben des Gleichgewichts durch die folgenden Gleichungen erzeugt.

Ni-Reaktion

Mit der Gleichgewichtskonstante für die Reaktion (3 oben), wo drei bidentates ersetzen sechs monodentates finden wir, dass bei einer Temperatur von 25C:

ΔG ° = -2303 RT

Anmeldung 10 (K)

= -2303 R T (18.28 – 8.61)

= -54 KJ mol -1

auf Messungen im Temperaturbereich basiert, kann in der Hölle gebrochen werden · Der Begriff der Enthalpie und Entropie-Komponenten.

ΔG ° = DH ° – ° TΔS

Das Ergebnis ist, dass:

DH ° = -29 kJ mol -1

– TΔS ° = -25 kJ mol -1

und bei 25 ° C (298K)

DS ° = 88 J K -1

mol -1


Beachten Sie, dass für viele Jahre, diese Zahlen falsch waren in den Lehrbüchern aufgezeichnet.
Zum Beispiel gibt die dritte Auflage des “Basic Inorganic Chemistry” von FA Cotton, G. Wilkinson und PL City Police Department, John Wiley & Sons, Inc., 1995, auf Seite 186 die Werte wie:

ΔG ° = -67 kJ mol -1

DH ° = -12 kJ mol -1

– TΔS ° = -55 kJ mol -1

Das Fazit aus diesen Zahlen falsch in der Tatsache zog, dass die Chelat-Effekt im Wesentlichen ist die Entropie-Effekt, da der Beitrag der T? S ° war fast 5-mal mehr als? ? H.


In der Tat, der Zerfall des K ° in der Hölle? H ° und T? S ° zeigt, dass die beiden Begriffe nahezu gleich sind (-29 Mi -25 kJ / mol -1) mit? H · Laufzeit von etwas mehr! Fanden die Entropieterm ist noch viel größer als für Reaktionen unter Beteiligung von Nicht-Chelat-Liganden-Substitution an der Metall-Ion.
Wie können wir erklären diese aktiven Beitrag zur Entropie? Eine Erklärung ist, um die Anzahl der Arten auf der linken und rechten Seite der obigen Gleichung zählen.
Es wird gesehen, dass auf der linken Seite gibt es vier Arten, während auf der rechten Seite gibt es sieben Arten, die, einen Nettogewinn in drei Arten auftritt, wenn die Reaktion fortschreitet sind. Dies mag erklären, die Zunahme der Entropie, da es einen Anstieg der Verletzung des Systems darstellt.
Eine alternative Ansicht stammt aus versuchen zu verstehen, wie die Reaktion fortgesetzt werden kann. Um einen Komplex mit sechs monodentates Form bedarf 6 separaten günstigen Kollisionen von Metallionen und Liganden-Moleküle. Für die Bildung von dreifach zweizähnigen Metall-Komplex erfordert die anfängliche Kollision des ersten Liganden an einer Hand zu befestigen, aber denken Sie daran, dass Sie die andere Hand wird immer da sein, und erfordert nur eine Drehung der anderen Seite, so dass die Liganden mit der Bildung von Chelat-Ringe.
Wenn Sie denken, dass die Dissoziation Schritt, wenn einzähnige Gruppen von Vertriebenen, die er in der Lösung verloren. Auf der anderen Seite wird, wenn ein Ende der zweizähnige Gruppe mit der anderen Hand verschoben noch angebracht, und es ist nur eine Frage der durch Drehen der Umgebung, und es kann wieder befestigt werden.
Beide tragen zu der Bildung eines Komplexes mit zweizähnigen Gruppen anstelle der einzähnigen Gruppen.

zu den Problemen mit dem Metall-Komplexbildung und die Berechnung der thermodynamischen Größen verbunden sind, versuchen Sie sich in Berechnung # zwei . Wiederum können weitere Probleme Bildungs-Artikel für diesen Kurs.

Um eine vereinfachte Darstellung für den Ersatz der Ammoniak-Gruppen von 1,2-Diaminoethan zu bekommen versuchen, den Download Video (1,7 MB,. AVI-Format) .
Bitte beachten Sie, für diejenigen, die im Zusammenhang mit außerhalb des Campus sind es nicht immer möglich durch Bandbreite und Latenz Probleme!


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